摘要 【摘 要】 本文综述目前二氧化碳光催化还原制有用化学品催化材料的研究进展。首先对光催化还原CO2的机理进行讨论;其次在此基础上对石墨烯复合材料、钨基复合材料、石墨碳氮基材
【摘 要】 本文综述目前二氧化碳光催化还原制有用化学品催化材料的研究进展。首先对光催化还原CO2的机理进行讨论;其次在此基础上对石墨烯复合材料、钨基复合材料、石墨碳氮基材料、过渡金属氢氧化物、金属有机骨架复合材料等在光催化还原 CO2过程中的应用进行详细的阐述。
【关键词】 光催化;二氧化碳;还原;光催化材料
1 背景
大气中CO2浓度的不断增加，导致全球气候变暖，灾害性天气逐年增加。因此，如何减少二氧化碳的排放、控制和利用成为全球关注的焦点。目前，二氧化碳减排的技术主要包括：(1)二氧化碳的捕获和储存：其主要方式包括地质储存、海洋储存和矿物储存，该方法是目前二氧化碳利用的技术之一[1] ;然而，在实际应用中存在 CO2资源浪费、CO2泄漏、矿物加工成本昂贵等问题[1-3] 。(2)CO2的化学转化和利用：作为重要的C1资源，CO2可用于尿素、甲醇、苏打和碳酸饮料等混合物的制备;CO2化学稳定性好，难以活化。(3)生物固定CO2：通过光合作用转化成有机物和植物的贮藏[4] 。综上所述现有CO2减排技术在应用过程中仍存较大挑战。
由于CO2中的碳表现出最高的氧化态，本身化学稳定性高，其标准吉布斯自由能ΔGθ =-394.39kJ·mol-1[5] ，很难活化。活化反应需克服动力学惯性和热力学能垒，通常需要采用高温[6] 、高压[7] 和使用催化剂[8，9] ，还包括协调激活[10, 11] 、路易斯酸-碱协同活化[12, 13] 、光电激活[14] 、生物酶催化活化[15] 和等离子体激活[16] 等方法。
在上述方法中，光催化活化可以利用太阳光激发半导体光催化剂，从而产生光生电子空穴对，并诱导CO2氧化还原反应合成有价值的烃类，如CH4、CH3OH、HCHO和HCOOH等。由于自然界中具有取之不尽、用之不竭的太阳能，在光照充分的地区，可以充分利用可持续清洁太阳能来模拟自然界中的光合作用进行光催化还原过程以实现CO2还原。其中光催化剂的研究是其中最重要也是最难以突破的一环，现在的研究主要集中在如何优化半导体光催化剂的结构和表面缺陷构造，以此来提高对光的尽可能的吸收利用和提高电荷分离效率，最常见的方式包括异质结构造、表面缺陷构建、高能晶面暴露和引入贵金属催化剂等。目前广泛使用的催化剂为负载型贵金属(如Pt、Pd、Au、Ag)半导体材料，另外典型的过渡金属氧化物半导体如TiO2也有较多的研究[17，18] 。本文综述了光催化还原CO2的机理，同时还讨论了石墨烯复合材料、钨基复合材料、石墨碳氮基材料、过渡金属氢氧化物、金属有机骨架复合材料等在光催化还原CO2过程中的应用。
2 CO2光催化还原的机理
CO2的光催化还原是基于对植物光合作用的模拟，通过光合作用固定 CO2 是有机化合物合成的出发点[19] 。Halmann[20] 在 1978年开始研究CO2的光催化还原，采用半导体p-GaP作为光催化剂将 CO2水溶液还原为 CH3OH。Fujishima[21] 发展了以 TiO2、 CdS、GaP、ZnO和SiC为催化剂的CO2光催化还原工艺，并提出了光催化还原的反应机理。随后，Halmann[22] 等以SrTiO3为光催化剂还原CO2水溶液，得到HCOOH、HCHO和CH3OH等产物。光催化反应是以光能为驱动力的氧化还原过程，电子的激发和转移与光合作用非常相似。CO2还原的人工光合作用实质上是光诱导下的氧化还原过程，它包括两个基本过程：在催化剂上进行的光催化反应主要包括光子的吸收; 光生电子-空穴对的分离及光生载流子向光催化剂表面催化反应活性位的迁移;同时CO2吸附在光催化材料上反应位点并与光生电子进行化学反应从而被还原为HCHO、HCOOH、CH3OH和CH4等碳氢化合物，光生空穴则显示出较强的氧化能力，可以得到电子并释放 O2 [19，21] 。因此，只要光催化剂的带隙能量与光能匹配，导带的位置与价带的位置匹配，同时增加CO2同催化活性位的接触，则该光催化剂可用于模拟植物的光合作用以将CO2还原。
3 CO2光催化还原复合材料的研究进展
3.1 石墨烯复合材料石墨烯或还原石墨氧化物(RGO)目前受到很多关注[23] 。除了其独特的电子性质[24] ，还有理论比表面积大[25] 、化学稳定性好等优点[26] 。Hsu等[27] 利用氧化石墨烯将CO2高效地转化成甲醇。采用改进的Hummer法合成了GO光催化剂，提高了催化剂的催化活性，改性的氧化石墨烯在可见光照射下将CO2转化为甲醇，转化率为0.172μmol·gcatalyst-1 ·h-1 ，比纯TiO2高6倍。Tan[28] 成功合成了一种新型氧化石墨烯材料 GO-OTiO2，在 GO 负载量为 5wt%时GO-OTiO2具有最高的光活性，反应6h后，CH4的产率为 1.718μmol·gcatalyst-1 ·h-1 ，其光稳定性显著提高，即使在光照6小时后仍保持95.8%的反应活性。Liu[29] 制备了TiO2-RGO为光催化剂，CH4和 CH3OH 的产率可分别达到 2.10μmol· gcatalyst-1 · h-1 和 2.20μmol· gcatalyst-1 · h-1 ，研究表明电子从 TiO2向石墨烯快速传递，从而抑制了光生电子-空穴的复合。Takayama[30] 制备了石墨烯CuGaS2/RGO/TiO2复合材料，由于RGO桥联层在CuGaS2和 TiO2 之间提供了电子通道，具有较高的效率，CO 的产率为 0.15μmol·gcatalyst-1 ·h-1 。
3.2 钨基复合材料钨基材料具有可见光响应，因而是CO2光催化还原的候选材料。Cheng[31] 用阴离子交换法合成了Bi2WO6空心微球，其比表面积为23.8m2 ·g-1 ，具有较强的可见光响应，其带隙为2.76eV，该材料在可见光照射下在水相中将CO2转化为甲醇。而WO3具有较窄的带隙(2.6-2.7eV)，但是它的导带值太低，在光催化过程中不能直接促进二氧化碳的转化。Chen[32] 发现WO3超薄纳米片的带隙可以由尺寸量子化效应引起改变，所制备的WO3超薄纳米片在水相中将CO2光催化还原成烃燃料。他们观察到在连续可见光照下，WO3超薄纳米片使CH4的量增加，但是商业的WO3无法转化 CO2。另外，Wang[33] 采用水热法制备了石墨烯-WO3复合材料，在光照下将CO2转化为烃类，其活性高于TiO2和WO3。在可见光照射下，由于石墨烯提高了WO3的导带，在CO2光催化还原过程中表现出较高的活性。Cui[34] 成功地合成了一种CdS-WO3光催化剂，CdS纳米颗粒在WO3空心球上均匀分散，在光催化还原CO2过程中，空穴扩散到WO3表面，电子迁移到CdS表面，因而CdS表面大量的电子可以促进光催化CO2还原并生成CH4。CdS含量对其活性有显著影响，当CdS含量为5mol%时，相应的CH4产率达到 1.02μmol·h-1 ·g-1 ，超过了WO3或CdS的CH4产率。
3.3 石墨碳氮基复合材料石墨碳氮化物(G-C3N4)是一种有前途的光催化剂[35-37] 。gC3N4具有2.7eV的窄带隙，可以增强电荷的分离从而促进CO2的转化。Yu[38] 采用一步简易煅烧法制备了 g-C3N4/ZnO，在 g-C3N4 的原始孔道内同时发生ZnO结晶，从而形成两个界面接触紧密的分离相，并进一步用作CO2还原的光催化剂。在可见光范围内，g-C3N4/ZnO光催化剂对CO2还原成CH3OH的光催化活性比纯的g-C3N4光催化剂高2.3倍，反应选择性保持不变。这是由于在光催化过程中，g-C3N4和ZnO之间的接触界面电子从ZnO到 g-C3N4发生了高效的转移。Liu[39] 采用了硬模板以及水热法制备了有序介孔g-C3N4纳米片负载CdIn2S4纳米复合材料，在可见光照射下具有优良的光催化活性，当g-C3N4含量为20wt%时，相应的 CH3OH 生成速率为 42.7μmol· h-1 · g-1 ，是纯 CdIn2S4的 1.8 倍。光催化活性的显着增强主要归因于在CdIn2S4/g-C3N4异质结界面处增加了CO2吸附能力和光生电子-空穴对有效的分离和转移。 Han[40] 采用了简单的静电吸引法将黑磷量子点(BPQD)分散在石墨碳氮化物(g-C3N4)载体上，BP@g-C3N4复合材料在光催化CO2 还原中将 CO2 还原为 CO，其产量为 6.54μmol · h-1 · g-1 (最佳 BPQDs的负载量为1wt%)。在光催化还原CO2中，其产率与纯 g-C3N(4 2.65μmol·h-1 ·g-1 )相比，BP@g-C3N4复合材料表现出更高的载流子分离效率和光催化活性。
4 展望
CO2的减排和转化技术对于保护环境、促进经济社会可持续发展具有重要意义，而光催化CO2还原为减排温室气体的提供了新的途径，可以将温室气体通过人工转化成燃料，进而减少 CO2的排放，将其转化成烷烃、醇或其他有用的有机物质，从而实现碳循环。
近年来，研究者们合成了许多新型光催化剂复合材料，在紫外光和可见光辐照下对CO2具有较高的光催化活性。然而，目前光催化剂存在很多不足之处，例如对太阳能利用率低、对CO2 的吸附性能差、光稳定性差、导带电位和价带电位与反应物不匹配、电子空穴对分离效率低等诸多问题。在将光催化剂应用于工业之前，还需要提高材料的可见光响应和光催化活性等。随着新型反应体系和高效光催化剂的发展，可以通过对特定波长光吸收对太阳能高效利用、CO2在催化剂上适当的吸附和解吸等进行调整，建立有效的光还原气体分离转化系统，则实现CO2大规模的光催化转化成有用化学品将成为现实。
参考文献
[1]LI L,ZHAO N,WEI W,et al.A review of research progress on CO2 cap⁃ ture, storage, and utilization in Chinese Academy of Sciences [J]. Fuel, 2013, 108(11):112-130.
[2]CONINCK H.Genome duplication and mutations in ACE2 cause multi⁃ cellular, fast-sedimenting phenotypes in evolved Saccharomyces cerevisiae[J]. Climate Policy,2013,13(4):530-532.
《二氧化碳光催化还原材料的研究进展》来源：《轻工科技》，作者：汤惠睫 ，谭 曜 ，许凌亮 ，韩 哲 ，金顶峰 ，张 明，金红晓 ，葛洪良，王新庆。
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