摘要 脱水蒜片是大蒜加工的重要产品之一，对于出口创汇，稳定我国大蒜价格，保障大蒜产业健康发展起到了重要的作用。2016 年我国脱水蒜片加工量约 30 万吨，其中出口 18.4 万吨。现行工艺中每
脱水蒜片是大蒜加工的重要产品之一，对于出口创汇，稳定我国大蒜价格，保障大蒜产业健康发展起到了重要的作用。2016 年我国脱水蒜片加工量约 30 万吨，其中出口 18.4 万吨。现行工艺中每生产 1 吨脱水蒜片，需消耗 30～40 吨水，主要为冲洗和切片废水[1]，废水中含有的大蒜蛋白、大蒜多糖、大蒜素约占新鲜大蒜的十分之一左右，是大蒜加工产生的主要副产物。据估算，每年全国蒜片加工废水中流失的大蒜蛋白约 24000 吨，大蒜多糖约 30000 吨，大蒜素约 120 吨[2]。大蒜加工废水是食品加工业非常特殊的高浓度废水，在目前工厂化生产中，大蒜废水的产生主要在清洗、漂洗和脱水等环节，因该废水浓度高且含有大量污染物、悬浮物、降解难度大，化学需氧量 COD( Chemical Oxygen Demand，COD) 浓 度 极高，达数万毫克每升。大蒜加工废水中含有的大蒜素具有强烈杀菌作用，采用普通的活性污泥曝气法处理，难以做到达标排放，使得大批的蒜片加工厂不断因环境污染问题而被关停[3]。大蒜加工废水污染问题已经成为制约我国大蒜产业发展的突出问题，也是环境保护急需解决的问题。
因此，本文通过概述大蒜废水的特性，分析了大蒜加工废水处理中存在的关键问题，对传统物理处理、生物处理、酶处理、微电解处理、膜分离处理等技术在大蒜加工废水处理中的应用进行了现状分析，并提出了既能减少蒜片加工对水资源的污染，又能从废水中充分回收利用大蒜多糖、大蒜蛋白、大蒜素等副产物，减少资源浪费的新型膜处理技术，从而创造出可观的社会效益，促 进 大 蒜 产 业 持 续、健 康发展。
1 大蒜废水的特性
蒜片加工生产的环节主要包括原料挑选、去皮、清洗、切片、漂洗、脱水、烘干、分选、包装、成品等，其中清洗、漂洗和脱水过程会产生大量废水。大蒜加工废水是没有毒性物质的、浓度极高的有机废水，其 COD 含量可达到数万个单位以上，其中总糖含量约为 6.0 mg /mL，蛋白质含量约为 0.2 mg /mL，大蒜素含量约为 0.06 mg /mL [4]。大蒜废水中含量最高的有机污染物为总糖类物质，以大蒜多糖和大蒜低聚糖为主。大蒜多糖类物质含量可达到大蒜鲜重的 26.5% ，大部分以果聚糖的形式存在，少部分的碳水化合物在蒜片加工废水中以糖 蛋 白 的 形 式 存 在[5]。大蒜中的低聚果糖 ( FOS) ，是由 1～3 个果糖和蔗糖通过 β-1，2 键与蔗糖中果糖基结合而成的蔗果五糖、蔗果四糖和蔗果三糖及其混合物。人体肠道内不易消化吸收的热量低的低聚果糖被大肠中的双歧杆菌利用，从而可以显著抑制有害菌[6]。大蒜中的蛋白类物质是蒜片废水中含量仅次于大蒜总 糖 的 有 机 污 染 物，其分子量主要集中在 30 kDa 以上，张珍涛[7] 以大蒜切片废水中回收得到的蛋白进行了分析，发现其蛋白质含量 72.11% ，水分 3.89% 、糖 含 量 13.49% 、脂 肪 含 量 2.72% 、灰 分 5.30% 、其他物质 2.49% 。比较大蒜蛋白与大豆分离蛋白的功能特性发现: 大蒜蛋白的持油性、乳化性和乳化稳定性要好于大豆分离蛋白; 起泡性、泡沫稳定性和持水力与大豆分离蛋白相比较低。如果提取、分离纯化蒜片中的加工副产物，进行高值化利用，所得产物即可作为高附加值的保健食品和医药原料[8]。大蒜素为无色油状物，是大蒜中具有生物活性的亚砜和砜类化合物成分的总称，具有强烈的刺激性气味以及大蒜特有的辛辣味，易挥发，在大多数非挥发性油、苯和乙醚等有机溶剂中溶解度高，部分溶于乙醇，在水中溶解度较低，不溶于甘油和丙二醇; 耐酸但不耐热、不耐碱[9]。由于大蒜素等硫化物的存在，对多种细菌、真菌、病毒等病原微生物有不同程度的抑制或杀灭作用[10]，所以大蒜加工废水采用微生物处理法很难解决。
因此，如果大蒜加工废水未经适当处理即排放，会导致自然水域中的溶解氧被消耗，使得其中的生物因缺氧而大量死亡; 而且废水中存在许多可使水质严重恶化的有机质，例如硫化物若在无氧条件下分解，会产生大量污染环境的气体，散发特殊臭气。鉴于大蒜废水的特殊性质，采用普通的活性污泥曝气法处理，难以做到达标排放，且大蒜废水中含有的大蒜多糖、蛋白质、大蒜素等物质具有一定的回收利用价值，所以大蒜加工废水不应该是单纯的净化处理，还应该最大限度的回收利用。综上所述，目前亟需找到一种废水处理方法既可以回收利用大蒜中的多糖、蛋白质、大蒜素等有经济价值的物质，又能够严格净化大蒜废水使之达标。目前采用的相关标准主要是《中华人民共和国国家标准污水综合排放标准》( GB 20425-2006) 中规定的一级标准，即 COD 值不超过 60 mg /L。此外，不同的地区和流域还有不同的标准，比如山东还有《山东省南水北调沿线水污染物综合排放标准》( DB 37 /599 -2006) 、《山东省海河流域水污染物综合排放标准》 ( DB37 /675-2007) 、《山东省小清河流域水污染物综合排放标准》( DB 37 /656-2006) 及《山东省半岛流域水污染物综合排放标准》( DB 37 /676 - 2007) 等标准。
2 大蒜加工废水存在的主要问题
近年来，国内外研究者采用多种工艺对大蒜废水进行处理研究，但每种处理工艺都存在优缺点及适用范围的瓶颈，目前大蒜废水处理的突出问题主要在非技术性方面，具体参见下文。
2.1 废水排放杂乱且难以控制大蒜废水具有极大的排放量且易造成废水中具有经济价值的物质被浪费，使得自然水域被污染，继而导致一系列环境污染问题出现。如何达到既高效净化大蒜废水，又不引入更为严重或难以处理的二次污染，往往是研究者面临的理论困境。而且在国内存在一种大蒜废水排放现象: 大蒜生产加工的大型企业一般不愿投资需巨额建设费用的污水处理系统，“转嫁”于县城微小企业或家庭作坊零零散散排放，这一生产现状直接加重环境污染，同时也造成废水中有利资源的大量浪费。
2.2 行业发展水平制约技术推广据不完全统计，中国的大蒜加工副产物的高值化利用程度低，每年有 24000 t 大蒜蛋白质损失，大蒜废水中多糖损失 30000 t，约 120 t 大蒜素流失。如果对大蒜加工废水中的副产物提取分离、纯化，所得产物既可作为高附加值的保健食品和医药原料，还可以解决大蒜废水排放带来的污染问题，很大程度上降低大蒜产品生产成本，获得更高的经济效益[11]。而现在大蒜行业发展主要针对大蒜主体，对大蒜加工副产物的研究尚未形成规模，这就制约了大蒜废水处理技术的研发与推广。
2.3 处理技术难以实际投产利用目前高、精、尖的大蒜废水处理技术多停留在实验室模拟阶段，如果完全转化到工厂大蒜废水处理中需考量各种因素，仅设备投资这一项高达几千万的花费就让许多企业望而却步，“得过且过”打废水排放标准的“擦边球”是行业现状。
3 大蒜废水的处理技术
高浓度有机废水主要分为三类: 一是含有害物质但易于生物降解的高浓度有机废水; 二是含有害物质且不易于生物降解的高浓度有机废水; 三是不含有害物质并且易于生物降解的高浓度有机废水。大蒜加工废水是属于第三类高浓度有机废水[12]。目前，国内外大蒜废水处理技术主要有传统物理处理、生物处理、酶处理、微电解处理、膜分离处理等，发展趋势是以生物化学为主，协同结合物理化学方法。理想的大蒜废水处理技术应具有使污染物含量显著减少或除尽、加工程序简便易行、生产成本适宜等特点，并可充分回收其中多糖、大蒜素、蛋白质等具备经济价值的有机质，实现变废为宝的目的。
3.1 传统物理处理技术大蒜废水的物理处理方法主要是指过滤、湿法氧化、浮选、沉淀、筛滤等，由于大蒜废水为高浓度有机废水，这些方法一般只适用于大蒜废水的预处理及后期处理单元。 3.1.1 过滤法 是大蒜废水进入处理系统，通过滤网和格栅过滤器去除废水中的较大悬浮物，能极大程度降低后续处理单元的污染负荷。但过滤法在一定处理程度上需要添加相关化学试剂，在处理过程中需要确保空气、温度、湿度等外界条件适宜，且在过滤过程中需要进行分离操作及间断处理等繁杂工序，因此能量消耗比较大。此外，在过滤过程中投加化学药品也会造成大蒜废水的二次污染，可能会腐蚀设备，且大蒜废水过滤处理后的气体、液体或沉淀物等末端产物还需进一步处理，花费成本较高。
3.1.2 湿法氧化( Wet Air Oxideation，WAO) 是一种在工业废水处理中应用广泛的物理化学方法，在高温、高压条件下，在水溶液中有机物发生氧化反应的处理技术。利用催化剂，以空气中的氧气或纯氧为氧化剂，可以在较低的温度和压力下，使有机物氧化。使用该方法可降解浓度高、毒性高、难生物降解的有 机 废 水。李 海 生 等[13] 研 究 了 温 度 对 WAO/ CWAO( Catalytic Wet Air Oxideation，催化湿法氧化) 处理垃圾渗滤液的影响，研究表明，以 Co /Bi 作催化剂，利用 CWAO 降解稀释后的垃圾渗滤液，可以在较为温和的条件下达到较好的处理效果[14]，因此该类处理方法日益受到研究人员重视并有望运用于大蒜废水处理。
3.2 传统生物处理技术
目前，研究人员依托传统大蒜废水处理技术，结合新型的生物处理技术，使得高浓度废水中的有机物在多种微生物的分解下转化为 H2O 和 CO2，其中好氧微生物处理法包括曝气池法、生物滤池法等; 厌氧微生物处理法包括升流式厌氧污泥反应器法、厌氧活性污泥法等。赵大传等[17]对厌氧折流板反应器-曝气生物滤池组 合 工 艺 ( Anaerobic Baffled Reactor - Biological Aerated Filter，ABR-BAF) 处理大蒜废水的效果进行了研究，结果表明该方法的系统总去除率保持在 98.4% ～98.7% ，处理效果稳定，出水水质满足排放标准。郭德广[18]对公司内实行整改，通过一级 AO 法、二级 BAF 法对其工业废水进行处理，最终终端处理后的出水水质均达标。升流式厌氧污泥反应器 ( Up - flow Anaerobic Sludge Blanket，UASB) 的主要构成原件为反应器、三相分离器和配水系统。Schellinkhout A 等[19] 研究表明: UASB 可加大污水与污泥的接触面积，促进厌氧反应的发生，提高反应效率，同时产生的气泡会把部分颗粒污泥附着在其表面上，二者一起上升到反应器顶层。武江津等[20] 通过实验表明，UASB 相比于普通好氧工艺而言减少了设备使用面积，降低能量消耗和污泥的产生量。但在实际大蒜废水处理操作中，步骤繁杂，需要较长预热时间和较大生物供应量。
3.3 酶处理技术鉴于传统生物处理技术去除大蒜废水中的污染物尚未达到高效、低耗的要求，因此当前该领域迫切需要新型的大蒜废水处理技术以实现较为理想的处理效果。而酶技术的开发与应用则为包括大蒜废水在内的多种废水处理方法提供了新的技术手段。将酶处理技术应用于大蒜废水处理的原理是培养特定系列生物酶可打开污染物的化学链，将复杂的有机污染物降解为小分子物质，最终以 H2O、CO2 等无害无机物形式逸出。由于酶自身的特点，使用酶处理技术只需要在常温常压条件下，对废水处理设备要求不高，大蒜废水中的有机物去除效率高且可去除部分高浓度有机物。该处理过程可显著降低大蒜废水中 COD 值，不仅可以在一定程度上除去污染物，而且大大降低大蒜废水处理费用。另 外，Buchanan 等[24]研究证明应用酶处理废水相对于其他方法优势显著。孙祥章等[25]在酶催化技术应用于印染废水处理中指出，酶处理技术在福建某公司的实际应用中经过半个月实施，最终出水状况远高于国家标准，废水的后续处理因前期的酶处理技术而改善，大大提高了废水的可生化性即废水的生物可降解性，在一定程度上可以降解废水中的苯、萘、蒽醌、苯胺、硝基苯和酚类污染物，产生巨大的经济效益。
4 结论与展望
大蒜加工废水中含有大量有机污染物、悬浮物等，同时含有大蒜素，具有抗菌和杀菌的作用，对细菌具有强大的杀伤力，因此导致大蒜加工废水的可生化性差，并且难以采用常规的生化法处理。目前，我国对此加工废水的处理工艺还处于初级研究阶段，大蒜产业发展因加工废水排放造成的环境污染问题已在一定程度上受到制约，基于绿色、环保、节约的国家发展规划大局，以 MST 为代表的性能优良、综合污染小等具有特性优势的废水处理技术将会在大蒜行业中扮演越来越重要的角色，为了使大蒜废水在处理过程中更加节省时间、更加降低成本，加快大蒜加工废水研究迫在眉睫，开发并研究出一种工艺既能够处理该废水，减少水资源浪费，又将废水中 “废”与“宝”分离的高效集成和合理论证是未来的发展趋势。
参考文献
[1]李建，王三反，李雯 .大蒜切片废水预处理工艺研究[J].广州化工，2008，36( 6) : 63-65.
[2]丁赫 .膜方法处理蒜片加工废水的研究[D].山东: 山东农业大学，2015.
《大蒜加工废水处理技术研究进展》来源：《食品工业科技》，作者：李宁阳1 ，李嗣生1 ，卢晓明1 ，张珍涛1 ，乔旭光1，* ，刘 燕2 ，杜 猛2
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