摘要 摘 要：水性环氧树脂(Water-borne epoxy, WEP)具有优异的形状记忆性能，但其力学性能差、导热系数低。为了改善WEP的力学和导热性能，以氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)为填料制备了GO/WEP形状记
摘 要：水性环氧树脂(Water-borne epoxy, WEP)具有优异的形状记忆性能，但其力学性能差、导热系数低。为了改善WEP的力学和导热性能，以氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)为填料制备了GO/WEP形状记忆复合材料，采用原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)和X射线衍射(XRD)分析和表征GO的微观结构和化学性质，利用扫描电镜(SEM)、万能试验机、Hot Disk导热仪和热机械分析仪(TMA)测定和观察所得GO/WEP复合材料的微观形貌、力学性能、导热性能和形状记忆性能。研究结果表明：随GO含量的增加，制备所得GO/WEP形状记忆复合材料的力学性能与导热系数都得到显著提高;与WEP相比，GO含量为6 wt%的GO/WEP复合材料的拉伸强度与导热系数分别提高了80%和156%，但所得复合材料的断裂伸长率随GO含量的增加逐渐减小。
关键词：氧化石墨烯; 环氧树脂; 复合材料; 形状记忆效应
0 引 言
形状记忆材料(Shape memory material，SMM)是一种依靠形状改变的刺激响应型智能材料，能够感知外界环境变化(如温度、电、光、磁、溶剂、pH等)的刺激，并对刺激作出响应，由临时形状回复至初始形状[1-3]。形状记忆聚合物(Shape memory polymer，SMP)是SMM的一个重要分支，近些年受到了学术界和工业界的广泛关注，在智能器件、航空航天、医疗器械和日用包装等领域具有非常广泛的应用前景。与其它的SMM(如形状记忆合金、形状记忆陶瓷等)相比，SMP具有形状回复率高、响应温度低、成本低、加工成型性能优异、易于改性等优点，但其力学性能差、形状回复应力小，极大地限制了SMP的应用领域[4-5]。通过添加填料，如SiO2[6]、CNT[7]、石墨烯[8]及其衍生物[9]等，可改善SMP的力学性能和形状回复应力。
课题组前期研究发现水性环氧树脂(Water-borne epoxy, WEP)具有优异的形状记忆性能，但WEP导热系数较小，且相比溶剂型的环氧树脂其力学性能较差[10]。氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)作为一种石墨烯的衍生物，因保留了石墨烯类苯环的六边形结构，仍具有较高的强度与导热系数，是一种优良的功能填料[11-12]。而且GO表面具有较多的极性基团，易于分散在以水为溶剂的WEP中，为制备结构均一、性能优异的GO/WEP形状记忆复合材料创造了良好的材料环境[12]。本文以具有优异物理性能(力学强度、导热系数等)和良好水溶性的GO为改性填料，以形状记忆性能优异的WEP为基体，制备了分散良好的GO/WEP形状记忆复合材料，并研究了GO对WEP力学性能、导热性能及形状记忆性能的影响。
1 实 验
1.1实验主要材料与仪器
1.1.1实验材料
氧化铬(CrO3)，盐酸(HCl，37 wt%)，双氧水(H2O2，30 wt%)，浓硫酸(H2SO4，98 wt%)，高锰酸钾(KMnO4)，无水乙醇等均为分析纯;天然鳞片石墨(100目)购于阿拉丁试剂公司;水性环氧树脂(固含量为50%)及固化剂均来源于浙江安邦新材料有限公司。
1.1.2实验仪器
ZX21型冷冻干燥机(美国LABCONCO公司)，OA2000Plus型电动搅拌器(欧河科技)，XE-100E型原子力显微镜(韩国PSIA公司)，JEM-2100透射式电子显微镜(TEM，日本电子公司)，250XI型X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Fisher公司)，PHILIPS PERT MPD PRO型转靶X射线衍射仪(XRD，荷兰PHILIPS公司)，Instron-3367型万能材料试验机(美国英斯特朗公司)，Hot Disk型导热仪(瑞典Hot Disk公司)，TMA Q400EM型热机械分析仪(美国TA公司)，Ultra型扫描电子显微镜(FE-SEM，德国Carl Zeiss SMT Pte Ltd公司)。
1.2实验方法
1.2.1 GO的制备
将1.0 g天然鳞片石墨与8.5 g CrO3依次加入到装有7 mL盐酸(37 wt%)的三口烧瓶中，常温下磁力搅拌2 h，生成插层石墨。合成的插层石墨用去离子水反复洗涤以除去未反应的CrO3，接着将所得产物于40 mL的双氧水(30 wt%)中室温下浸泡20 h，然后用去离子水洗涤产物除去残留的双氧水和铬盐，最后真空干燥得到化学膨胀石墨。将1.0 g化学膨胀石墨加至100 mL浓H2SO4中，冰水浴中持续搅拌1 h，然后缓慢分批加入6.0 g KMnO4，并保持反应温度低于0 ℃，1 h后移至35 ℃温水浴中保持搅拌12 h，随后向反应液中加入冰水混合物得到氧化石墨与酸的混合液(反应期间温度不超过50 ℃)。向上述反应物中缓慢滴加20 mL的双氧水(30 wt%)直至混合液变为亮黄色且无气泡生成，置于室温下持续搅拌30 min后静置24 h，倒掉上层清液，下层泥浆状产物先用1 mol/L的盐酸洗涤5次，然后用去离子水洗涤产物直至其pH值大于6，将产物浓度调至10 mg/mL后超声10 min后得到GO分散液，置于0~4 ℃的环境中冷藏备用。
1.2.2 GO/WEP形状记忆复合材料的制备
量取10 mL、10 mg/mL 的GO分散液与16.0 g环氧树脂乳液混合，室温下以150 r/min的速度搅拌30 min，然后加入固化剂AB-HGF(环氧树脂与固化剂的质量比为4∶1)，再持续搅拌10 min使固化剂均匀分散。接着快速向混合液中倒入液氮使其冷冻完全，并置于冷冻干燥箱中真空干燥一周得到复合材料粉体，最后采用平板硫化机在压力为10 MPa，温度为120 ℃的条件下热压成型2 h后得到1 wt% GO/WEP形状记忆复合材料，按上述步骤继续制备了质量分数为2 wt%、4 wt%和6 wt%的复合材料，并分别记为1 wt% GO/WEP、2 wt% GO/WEP、4 wt% GO/WEP、6 wt% GO/WEP。
1.3 测试与表征
1.3.1 GO的性能表征与形貌观察
采用原子力显微镜和透射式电子显微镜来观察GO的微观形貌;采用X射线光电子能谱仪对GO的化学组成进行表征;采用X射线衍射仪对GO的晶体结构进行分析，可得到GO组成信息，其中阳极为Cu靶(CuKα)，工作电压为40 kV，电流为30 mA。
1.3.2 GO/WEP形状记忆复合材料的性能表征与形貌观察
采用扫描电子显微镜观察GO/WEP形状记忆复合材料的形貌结构;采用万能材料试验机在恒温恒湿实验室中对复合材料的力学性能进行测试，通过测试软件获得应力-应变曲线，设定试样长15 mm，宽4 mm，测试环境相对湿度为(65±2)%，环境温度为(21.0±1.0) ℃，拉伸速率为5 mm/min，夹头间距为10 mm;采用导热仪测试复合材料的导热性能，设定测试范围为10～1000 K，测试前对测试样品进行干燥处理，圆形样品的直径为4 cm，厚度为0.43 mm，实验数据取3个有效值的平均值;采用热机械分析仪测试样品的形状记忆性能，模式为dynamic TMA，测试过程如下：a)设定外加应力0.010 MPa确保样品伸直，输入样品尺寸，接着升温至80.0 ℃，设定升温速率为5.0 ℃/min，恒温保持5 min; b)施加应力至0.750 MPa，速率为0.250 MPa/min，恒温保持5 min;c)降温至25.0 ℃，设定降温速率为5.0 ℃/min;恒温保持5 min;d)去除外力至0.010 MPa，设定速率为0.250 MPa/min，恒温保持5 min; e)升温至80.0 ℃，设定升温速率为5.0 ℃/min，恒温保持20 min;再从b)开始循环5次。
2 结果与讨论
2.1 GO的性能表征与形貌观察
图1(a)和1(b)是GO的XPS图谱，结果显示GO中出现大量的含氧基团，如C=O、C−O和O−C=O等，这说明石墨得到了有效的氧化，有利于超声时单层氧化石墨烯的剥离。图1(c)是天然石墨和GO的XRD图谱，天然石墨在2θ=26.81°处出现了尖锐的衍射特征峰，而GO的衍射特征峰则出现在2θ=10.24°处，以上结果与现有研究结果基本一致[13]。由布拉格方程2dsinθ=nλ可计算出天然石墨和GO的层间距分别为0.332 nm和0.863 nm(n=1，λ=0.154 nm)，其中d为晶面间距，θ为衍射角，λ为X射线的波长，n为衍射级数。相比于天然石墨，GO的层间距明显增大，这是由于石墨片层间含氧官能团的生成一定程度上增加了层间距，随后的超声处理又进一步增加了层间距。采用TEM对GO的表面形貌进行观察，如图1(e)所示，可以观察到GO不规则的片层结构，在表面和边缘出现了一些褶皱和折叠，这种褶皱形貌降低了GO的表面能，使GO能够稳定存在[14]。图1(d)是GO的AFM图像，GO的厚度约为0.8~1.0 nm，与单层GO的厚度相符[15-16]，表明成功制备得到了单层GO。
采用SEM对WEP和GO/WEP形状记忆复合材料的断面形貌进行观察，如图2所示。图2(a)断面平整光滑，为典型的环氧树脂断面形貌图，GO的加入，使GO/WEP的断面变得粗糙(图2(d)为4 wt% GO/WEP的断面形貌图)，图中白色标记框标出了复合材料中GO。
因GO特征衍射峰的消失可作为GO在复合材料中剥离程度较好的评判依据[17-18]。为了进一步探讨GO在复合材料中的状态，采用XRD对GO/WEP形状记忆复合材料进行了表征。图3为GO和GO/WEP形状记忆复合材料的XRD衍射图谱，GO的特征衍射峰出现在2θ=10.24°处，WEP在12°至26°间出现了较宽的衍射峰，显示了WEP的非晶特性，在GO/WEP形状记忆复合材料中也观察到了极为相似的衍射峰，其中GO特征衍射峰的消失表明GO在WEP基体中达到了良好的剥离效果。
GO/WEP形状记忆复合材料的应力-应变曲线如图4所示，发现GO的加入显著提高了WEP的拉伸强度，且GO/WEP形状记忆复合材料的拉伸强度随GO含量的增加而增大。因GO表面存在大量的含氧官能团，如−COOH、−OH、O−C=O等为GO与WEP基体间的界面结合提供了优良的化学环境，良好的界面结合性能又为GO/WEP形状记忆复合材料力学性能的提高创造了条件，从图2也可以得到验证，GO/WEP形状记忆复合材料断面粗糙，意味其在抵抗破坏过程吸收了比纯WEP更多的能量，即具有更高的力学强度[19]。但GO/WEP形状记忆复合材料断裂伸长率却随GO含量增加而减小，当GO含量达到6 wt%时，表现出明显的刚性，在到达屈服点前就发生了断裂。
GO/WEP复合材料的导热系数如图5所示，其中误差棒的数据计算采用“平均值±标准差”，结果表明：GO/WEP形状记忆复合材料的导热系数明显高于WEP，且随着GO含量的增加而增加，但增速放缓，特别是当GO的含量位于4~6 wt%之间时，GO/WEP复合材料的导热系数随GO含量的增加只有极小幅度的提高。相比于WEP，添加1 wt%、2 wt%、4 wt%、6 wt%的GO/WEP形状记忆复合材料的导热系数分别提高了52.6%、113.5%、151.1%和156.3%。这是因为GO中仍保留部分未被破坏的六元碳环结构，因此仍保留了石墨烯的部分导热性能，而且GO表面具有较多的极性基团，使得GO能够均匀分散在以水为溶剂的WEP中，WEP中均匀分散的GO构造了一种优良的导热通路，为热量的传递提供了有效的路径，从而极大地改善了WEP的导热性能。此外，GO表面大量含氧官能团的存在有利于GO与WEP间的界面结合，从而有效地减少两者间的接触热阻[20]。
WEP与4 wt% GO/WEP复合材料在80 ℃的热水中5 s可完成形状回复，为了便于观察，用黑色记号笔标记无色透明的WEP，如图6所示。在形状回复初期，4 wt% GO/WEP复合材料的形状回复要稍快于WEP，这是由于GO的添加改善了WEP的导热性能，有利于热量的传递，GO/WEP形状记忆复合材料中的分子链被迅速激活实现形状回复。
图6 WEP与4 wt% GO/WEP复合材料在80 ℃热水中不同时间下的形状回复状态 下载原图GO/WEP复合材料的形状记忆性能通过TMA测试和分析，结果如图7所示。在初始状态，WEP分子链无外界干扰，链段随机排列，此时体系能量最大，样品处于热力学稳定状态[21];当样品所处温度升至玻璃化温度(Tg)以上时，此时向样品施加应力，分子链运动，宏观表现为从初始形状向临时形状的转变，相应地产生应变(此过程为赋形);当环境温度降低至Tg以下，高分子链段被冻结，运动受限，体系处于热力学亚稳态，撤去应力后这种应变仍然能够保留(此过程称为形状固定)，当温度重新升高至Tg以上时WEP分子链的运动能力被激活，样品可以回复到其初始状态(此过程称为形状回复)[22]。
图7 WEP和4 wt% GO/WEP复合材料的形状记忆曲线 下载原图形状固定率(Rf)与形状回复率(Rr)是对SMP形状记忆性能进行定量表征的两个重要参数[23]，采用下列公式进行计算：
其中：εm为撤去应力前样品的应变，εu为撤去应力后样品的应变，εp表示样品的永久形变，N代表热机械测试循环的次数。表1是GO/WEP形状记忆复合材料形状固定率和回复率，从中可以看出：GO的添加使得WEP的Rr有小幅度提高，而回复率则出现了微小的降低，此外，WEP和GO/WEP复合材料的形状回复率从第二个热机械循环开始均高于99%，明显高于第一个循环，一般将这种Rr随热机械循环增加而逐渐趋于100%的现象称为“训练效应”[24]。总体而言，GO的添加对WEP的形状记忆性能并无显著影响。
3 结 论
石墨经化学膨胀后可快速、高效地制备性能优良的单层GO，GO与WEP经过简单的机械混合，冷冻干燥和热压成型后即可制备结构均匀的GO/WEP形状记忆复合材料，主要研究结论如下：a)拥有较高强度和导热系数的GO能够均匀分散在GO/WEP形状记忆复合材料中，且GO在WEP基质中表现出良好的剥离状态。b)添加GO显著改善了WEP的力学性能和导热系数，且随GO含量的增加而增加，对WEP的形状记忆性能也无明显破坏。(责任编辑：刘国金)
参考文献
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