摘要 随着全球人口快速增长，害虫抗药性增强及粮食产量的提高，农业生产中农药的使用量也不断增加。据统计， 2019 年中国农药产量为 225.4 万吨，农药使用量为 145.6 万吨，其中杀虫剂占
随着全球人口快速增长，害虫抗药性增强及粮食产量的提高，农业生产中农药的使用量也不断增加。据统计， 2019 年中国农药产量为 225.4 万吨，农药使用量为 145.6 万吨，其中杀虫剂占比 40% [1]。拟除虫菊酯类农药(Pyrethroids，PY)以其效率高，作用范围广，稳定性强和毒性相对低的特点，逐渐取代了有机氯和其他剧毒长残留杀虫剂，广泛应用于农业、林业和住宅害虫防治(驱蚊剂)。目前已开发约 70 多种 PY，包括氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯等，适用于蔬菜、水果、中药材等多种作物及环境中害虫的防治[2]。与此同时，环境及农产品中 PY 残留问题日趋严重，对生态环境和人类健康造成严重危害，已成为全球食品安全领域关注的热点。
本文介绍了 PY 的危害及其在土壤、水体和农产品中的污染现状，综述了 PY 的减除技术，主要包括物理、化学、生物及联合处理，并对其减除新技术进行展望，旨在为农业生产中 PY 的使用及残留防控提供参考依据。
1 拟除虫菊酯类农药概述
1.1 拟除虫菊酯类农药简介 PY 是酸与醇通过酯键形成的高效低毒型仿生杀虫剂，根据其化学结构和毒性，分为类型 I 和类型 II(图 1) [3]。I 型 PY 具有结构多样性的特点，主要为天然除虫菊酯、无苯氧基苄醇的 PY 或无氰基 3-苯氧基苯甲醇(3-phenoxybenzene methanol，PBAlc)的 PY。II 型 PY 含有 α-氰基-3-苯氧基苄醇，PY 含有 1-3 个手性中心和 2-8 个立体异构体，具有不同的杀虫活性，毒性和生物降解特性[4-7]。
1.2 拟除虫菊酯类农药毒性 PY 具有疏水性、吸附性强的优点，易直接或间接进入自然环境，对水生和陆地生态系统造成破坏[9]，并且能通过食物链进入生物体，从而对人体健康构成威胁。PY 可通过破坏害虫细胞膜上的钠离子通道对其产生选择性毒性，其中 II 型 PY 还能损害氯离子通道，比类型 I 具有更强的神经毒性[10]。同时对水生动物、家蚕、蜜蜂等非靶标生物具有高毒性，包括神经[11]、免疫[12]、心血管[13]和遗传[14]毒性，诱发致畸、致癌和致突变等[15]。Idalina 等[16]研究表明，土壤中 PY 及其代谢物 3-苯氧基苯甲酸(3-phenoxybenzoic acid，3-PBA)可抑制黄瓜种子的萌发和叶绿素的产生。Delfino 等[17]发现高效氟氯氰菊酯可诱导热带鱼类线状原螯虾的氧化应激、DNA 损伤和渗透调节紊乱。由于 PY 具有亲脂性，一旦进入生物体内便难以将其除去，长期接触低剂量 PY 存在健康风险。大量研究表明 PY 会影响男性生殖系统，表现为破坏精子 DNA 及导致生殖激素代谢紊乱[18,19]。而且 PY 的摄入会增加 3-11 岁儿童罹患发育和神经系统疾病的风险[20]，Chen 等[21]调查发现，PY 代谢水平与儿童脑瘤风险的增加呈正相关。
2 农产品中拟除虫菊酯类农药污染状况
2.1 农业土壤及水体中拟除虫菊酯类农药残留农药残留严重威胁农产品质量安全。在进行农业生产时，农药首先散落于农作物表面，部分附着在作物表面的农药被其吸收。剩余部分经雨水冲刷进入土壤及水体中，在环境中被分解产生相应的代谢产物并积累，农作物 /动物通过吸收残留在土壤及水体中的农药，进而影响农产品的安全。表 1 为国内外土壤及水体中 PY 的残留现状，其中氯氰菊酯检出率最高。通过分析表 1 土壤中 PY 残留量，发现农、林、牧业发达地区 PY 残留量高，但污染状况地域差异显著，这可能与农业现代化水平和田间管理方式有关[22]。另外，其他国家和地区对土壤中 PY 残留的报道较少，其中巴基斯坦农田土壤中检出浓度最高，美国家庭园林土壤次之，最常检测到的残留物是氯菊酯和丙烯菊酯[30]。与土壤相比，关于水体中 PY 残留状况的研究更多。其中大多数研究集中在中国东南部及中部经济发达地区。广东东江上游及四川淡水养殖水体中的 PY 检出率较高，分别为 44.44%和 100%，研究表明 PY 在农业、养殖业及工业中使用极其广泛[27]。据报道，美国加利福尼亚州水体中常检出联苯菊酯，证实了联苯菊酯广泛分布于城市地表水中[34]。捷克共和国东部检测到 34.53 μg/L 的氟氯苯菊酯及 26.11 μg/L 氰戊菊酯。除上述国家和地区外，报道的 PY 浓度均低于 5 μg/L，表明国外对 PY 的使用管理更加严格。
2.2 农产品中拟除虫菊酯类农药残留研究表明农药残留会降低农产品的质量。李记明等[35]研究了农药残留对葡萄酒酿造的影响，结果显示农药残留不仅对酵母菌的发酵过程有抑制或刺激作用，还降低了葡萄酒的感官质量，减少了香气成分。因此，对农产品中的PY残留量进行监测有利于保证农产品的品质和修复生态系统[36]。表2为2008—2018年全球范围内农产品中PY 的残留情况。由表2可知，PY残留广泛存在于农产品。近年来，在中国总共检测出10多种PY，主要包括氯氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、高效氯氰菊酯和苯醚菊酯，浓度范围为0.95~4100 ng/g。其中氯氰菊酯检出率较高，氰戊菊酯和联苯菊酯次之，并且每个样品中至少存在两种PY残留。田丽等[37]调查了2012-2018年陕西关中蔬菜中PY残留情况，结果表明韭菜、小白菜、豇豆中氯氰菊酯检出浓度均超过GB 2763-2019规定的最大残留限量。叶类蔬菜中的PY残留水平高于鲜豆类和茎类蔬菜，这种现象可能与农药的使用方法(喷雾、浇灌、浸种)及蔬菜与农药接触的表面积有关[38]。王俊增[39]从蔬菜中检测到20种农药残留，各种PY检出率为：2.65%高效氯氰菊酯、2.21%联苯菊酯、0.44%氰戊菊酯、0.22%溴氰菊酯，其中高效氯氰菊酯及联苯菊酯超标率分别为1.10%，0.44%。农药残留经食物链传递一般呈现富集效应，而调查结果显示，禽、畜肉较果蔬中PY残留少，这可能与饲养方式及生长环境有关，放养式食草动物体内农药残留比圈养式食谷物或饲料动物高。鱼体内PY农药残留介于蔬果及禽畜之间，赵之德等[51]在浙江绍兴富盛镇御茶村试验田中发现联苯菊酯残留状况为：茶鲜叶样品(26 ng/g)>茶园土壤样品(5 ng/g)>降雨径流(2 μg/L)。
3 农产品中拟除虫菊酯类农药残留减除技术
3.1 农产品生产过程目前，随着农业种植和水产业的不断发展，高效低毒农药的需求呈增长趋势。目前禁用农药仅限有机农业生产，其占比很小，在今后相当长时期内农业生产难以禁用农药。据统计，2016 年全球农药消费量为 410 万吨，其中仅 1%农药施用至农作物，其余 99%进入土壤及水体中[61]，针对土壤及水体中 PY 残留量大的问题，许多学者对其减除方法进行了研究，主要包括物理方法(如沉淀、吸附、膜分离技术、超声波)、化学方法(如水解反应、氧化反应、光催化反应)、生物方法(如植物、微生物修复)及联用技术(如吸附-生物修复、氧化反应-生物修复)等。
3.1.1 物理方法吸附法是一种常用于水体中 PY 减除的方法，多孔性固体吸附剂主要包括活性炭、大孔吸附树脂、沸石，膨润土，石墨烯，壳聚糖等物质，其具有比表面积大，孔隙率高，吸附效率和安全性高的特点。高俊敏等[62]对水样进行活性炭吸附处理时，在最优吸附条件下，甲氰菊酯减除率可达 81.6%。Ahmad 等[63]通过阳离子交换反应将膨润土表面从亲水性改变为疏水性后，其对溴氰菊酯的吸附率从 47%提高至 98%。膜分离技术主要通过反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)和微孔过滤(MF)等技术有效截留水质中对人体有害物质，保留人体所需微量元素[64]。膜分离技术的主要优点为运行条件温和、对污染物去除效果较好和适用范围广，但其造价高能耗高，应用于批量污水处理较少。超声波具有传播特性、功率大及空化效应。当超声波在液体中传播时，液体会受到拉伸和压缩，形成空化泡，在正压的作用下空化泡迅速崩溃产生高温高压，从而加速农药的降解，适用于少量水体中 PY 的减除。高立国[65] 利用超声波对氯氰菊酯溶液进行处理，减除率为 44.9%。
3.1.2 化学方法化学方法是利用氧化剂(KMnO4、O3、H2O2、ClO2、过氧乙酸、氯乙酸等)的强氧化作用将农药分子的重键断开，破坏其分子结构，生成相应的酸、醇、胺或其氧化物[64]。研究表明，臭氧不仅能降解农药残留，也能在养鸡场中代替 PY 消灭害虫，从而降低肉鸡及鸡蛋中的农药残留[66]。
3.1.3 生物方法生物方法主要是通过生物本身及体内降解酶的作用将水环境、土壤以及生物体表面或内部的农药分解为低毒或无毒小分子化合物，生物主要包括植物和微生物[67]。
3.2 农产品或食品在农产品加工过程中，因加工方式及农产品种类不同，农产品或食品中 PY 残留量也会有所不同。大部分农产品经过加工能够降低其 PY 残留量，如清洗、去皮等，但也有一些加工过程由于食品中的水分减少，会使 PY 残留量增加，如干燥、脱水、浓缩等。农产品加工过程主要包括清洗、去皮、热处理、粉碎、发酵、榨汁等加工方式。清洗可以有效减除农产品表面农药残留，这也是日常生活中最常用的方法，适用于叶菜类、花菜类、茎菜类、瓜类、茄果类、水生菜类蔬菜及浆果类、核果类水果中 PY 的减除。宋佳等[80]通过对比发现淘米水(碱性)比清水对蔬菜中氯氟氰菊酯的减除率提高了 37.4%。Fan 等[81]在 5 min 内利用固定化酯酶对黄瓜中的氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯进行高效水解，经过 4 个循环后，减除率达到 85%以上。Wu 等[82]用 0.4 mg/L 臭氧溶液洗涤菠菜 30 min，联苯菊酯、氟氯氰菊酯、β-氯氰菊酯的减除率达 62%~67%。毛春玲等[83]利用分离得到的 20%酶液降解残留于平菇中的甲氰菊酯，降解率达到 92.5%。据报道，用酶溶液清洗蔬菜比用自来水清洗对氯氰菊酯的减除更有效，用稀释 100 倍的酶溶液洗涤生菜和圣女果后，氯氰菊酯分别减少了 51.68%和 56.82%[84]。部分市售生物酶类清洗剂对 PY 农药降解效果较差，含有表面活性剂(直链型烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠)的清洗剂难降解，容易造成二次污染[85]。因此开发安全、绿色且高效的果蔬清洗剂成为研究热点。
4 结论与展望
PY广泛存在于土壤、水体、农产品中，其中氯氰菊酯具有高检出率，氰戊菊酯次之。PY浓度和检出率由高到低为农产品>土壤>水。目前，大量研究集中在果蔬、土壤及水体中PY的减除方法，而关于水产品及禽畜肉的研究却相对有限，这可能与减除技术对鲜肉制品的物理化学性质的潜在不良影响相关，因此，禽畜肉中农药残留的减除技术还有待进一步研究。基于PY的稳定性和亲脂性，清水冲洗、洗涤剂浸泡法的减除效果较差;辐射法会降低农产品的质量;化学氧化法和光催化法降解农药效果较好，但易引发二次污染;生物法主要是通过生物或体内酶的作用使残留农药得以减少，由于其效率高、条件温和，已成为近年国内外农产品中农药减除研究的热点。另外联用技术-固定化细胞/酶技术对PY具有良好的减除效果，不仅能应用于农产品生产过程，还能直接减除农产品表面PY残留。减除机制包括吸附和生物降解等。PY减除技术的未来主要研究方向为：①筛选高效PY降解菌，构建基因工程降解菌，丰富农药降解微生物菌种库;②解析PY的微生物代谢途径及其机制，探究潜在中间产物的动态变化及毒性;③开展微生物复合处理技术研究，可利用PY降解的益生菌或酶的协同处理来实现农产品中农残的减除，比如在果蔬汁体系、饲料或者环境(土壤、水体等)中加入益生菌及PY高效降解酶处理来实现PY减除;④固定化微生物/酶具有良好的重复使用性，可运用于农产品加工过程(酿造、榨汁等)及农业用水的PY减除，以期为农产品中PY农药残留减除提供参考。
参考文献:
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《拟除虫菊酯类农药在农产品中的污染现状及减除技术研究进展》来源：《食品科学》，作者：陈 媛 1，赖鲸慧 1，张梦梅 1，赵恬叶 1，王 松 1，李建龙 1，刘书亮 1,2*
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